Γεννημένη στην Αθήνα, κόρη του Ναυάρχου Ευαγγέλου Ψαρούδα και σύζυγος του ιστορικού της φιλοσοφίας Λίνου Μπενάκη, αποφοίτησε από το Αμερικανικό Κολλέγιο Θηλέων και έλαβε πτυχίο Νομικής από το Πανεπιστήμιο Αθηνών το 1957.Κατά την Προεδρία της Βουλής, ανέδειξε την κοινοβουλευτική διπλωματία, πραγματοποιώντας επισκέψεις σε κοινοβούλια όλου του κόσμου και δίνοντας ιδιαίτερη μέριμνα στον απόδημο Ελληνισμό. Συνεργάστηκε με διεθνείς οργανισμούς και εκπροσώπησε τη χώρα στη διαμόρφωση του Χάρτη Θεμελιωδών Δικαιωμάτων της Ευρωπαϊκής Ένωσης.
Επί σαράντα χρόνια (1962-2002) εργάσθηκε με αντικείμενο το Ποινικό Δίκαιο και την Ποινική Δικονομία στο Πανεπιστήμιο Αθηνών ως μέλος του Διδακτικού Προσωπικού και Καθηγήτρια της Νομικής Σχολής. Στο ίδιο διάστημα άσκησε δικηγορία ως δικηγόρος Αθηνών επί ποινικών υποθέσεων. Το επιστημονικό της έργο περιλαμβάνει βιβλία, άρθρα, σχόλια στη νομολογία, ενώ άσκησε παράλληλα και πολιτική αρθρογραφία.
Η Άννα Μπενάκη-Ψαρούδα διετέλεσε επί 28 χρόνια βουλευτής της Α΄ Αθηνών (1981-2009), Υπουργός (1989-1993) και Πρόεδρος της Βουλής των Ελλήνων (2004-2007). Στις 7.9.2009 με ανακοίνωσή της γνωστοποίησε την απόφασή της να μην είναι υποψηφία στο ψηφοδέλτιο της Α΄ Αθηνών στις εκλογές της 4ης Οκτωβρίου 2009 .
